SANGKAR

Struktur sangkar berjulat dari sebatian-sebatian klatrat ke gugusan logam-logam dan borana.

Molekul jenis sangkar yang ringkas sekali didapati di fosforus putih, P₄. Walaupun molekul P₂ berisoelektron dengan molekul N₂, dan boleh didapati wap fosforus P₂ pada suhu tinggi, P₄ adalah lebih stabil pada suhu bilik. Molekul ini adalah tetrahedron atom fosforus:

                                                                            Rajah 1: Molekul P₄

Struktur seperti ini memerlukan sudut ikatan 60^o. Sudut antara orbital yang terendah yang boleh didapati menggunakan hanya orbital s dan p ialah 90^o dengan menggunakan orbital p tulen. Sudut ikatan rendah dalam P₄ mesti dicapai sama ada melalui penglibatan ciri orbital d atau penggunaan "ikatan bengkok." Yang terdahulu memerlukan tenaga pengujaan yang tinggi dan sebab itu tidak mungkin berlaku. Yang kemudian menyebabkan kehilangan tenaga pengikatan sebanyak 23 kcal/mol disebabkan keterikan. Molekul itu didestabilkan dan agak reaktif. Ia bertindak mudah dengan oksigen untuk membentuk oksida campuran dan boleh diubah dengan mudah kepada alotrop yang lebih stabil:

P₄ + O₂         P₄O₆, P₄O₁₀ (1)

hυ /haba         P_x (fosforus merah) (2)

tekanan/mangkin Hg      P_x (fosforus hitam) (3)

Hablur “fosforus hitam” mempunyai struktur lapisan beralur-alur. "Fosforus merah" mungkin mengandungi rantai tersusun rawak. Kadar pembentukan bertambah oleh bahan bahan tertentu seperti iodin yang akan terkandung di dalam hasil.

                                       Rajah 2: Molekul sangkar fosforus (a) P₄O₆ (b) P₄O₁₀ (c) P₄(NCH₃)₆

Kedua-dua oksida fosforus mempunyai struktur sangkar dengan simetri tetrahedral [Rajah 2(a),(b)]. Formula molekul adalah P₄O₆ dan P₄O₁₀ walaupun mereka dirujukkan sebagai "trioksida" dan "pentoksida" berdasarkan formula empirikal P₂O₃ dan P₂O₅. Kedua-dua oksida adalah anhidrida dan bertindak balas mudah dengan air untuk membentuk asid yang sepadan:

P₄O₆ air sejuk 4HPO(OH)₂ (4)

P₄O₁₀ + 6H₂O       4OP(OH)₃ (5)

Tambahan pula pada molekul sangkar diskret yang digambarkan di atas, fosforus pentoksida juga wujud dalam beberapa bentuk polimer.

Tindak balas fosforus triklorida dengan metilamina menghasilkan sangkar fosforus imida [Rajah 2(c)] berisoelektron dan berisostruktur dengan P₄O₆:

4PC1₃ +18CH₃NH₂         P₄(NCH₃)₆ +12CH₃NH₃Cl (6)

Kimia fosforus-sulfur adalah agak lebih rumit daripada kimia fosforus‑oksigen. Hanya satu daripada fosforus sulfida, P₄S₁₀, adalah berisoelektron dan berisostruktur dengan fosforus oksida. P₄S₁₀ boleh disediakan dengan menjalankan tindak balas dengan menggunakan kuantiti stoikiometrik fosforus dan sulfur:

4P₄ + 5S₈ 4P₄S₁₀ (7)

Dengan mencampurkan fosforus dan sulfur dalam kuantiti stoikiometrik yang sesuai, dua sulfida yang lain mungkin diperolehi:

8P₄ + 3S₈ 8P₄S₃ (8)

8P₄ + 7S₈       8P₄S₇ (9)

Fosforus sulfida keempat boleh disediakan dengan pengoksidaan perlahan P₄S₃ dengan sulfur:

meresap

4P₄S₃ + S₈ cahaya,CS₂ 4P₄S₅ (10)

Struktur semua sulfida adalah diketahui (Rajah 3). Mereka semuanya diterbitkan daripada tetrahedron atom fosforus dengan atom sulfur titian sepanjang tepi yang berlainan. Semua kecuali P₄S₁₀ mengekalkan satu atau lebih ikatan P-P.

Rajah 3: Struktur molekul beberapa fosforus sulfida

Kongener fosforus yang lebih berat menyerupainya dalam kecenderungan membentuk sangkar. Kedua-dua arsenik dan antimoni membentuk molekul tetramerik tak stabil yang bertindak balas dengan mudah membentuk struktur polymer. Molekul sangkar adalah dikenali sebagai As₄O₆ dan Sb₄O₆ dan juga bentuk polymer. Tambahan pula beberapa jenis sulfida diketahui wujud sebagai sangkar (Rajah 4).

Rajah 4: Struktur molekul beberapa arsenik sulfida