KUMPULAN BORON [KUMPULAN 13]

 

Kumpulan boron menunjukkan pelbagai struktur. Boron sendiri wujud dalam beberapa polimorf yang keras dan refraktori. Tiga fasa pepejal di mana struktur hablur didapati mengandungi ikosahedral (20-permukaan) unit B12 sebagai blok pembinaan (Rajah 1) unit ikosahedral adalah satu motif berlaku dalam kimia boron. Semua kongener boron adalah logam.

  Rajah 1. Pandangan ikosahedra B12 dalam boron α-rombohedra
 
 

 

 

 

 


 

 

 

 

 

     

 

 

 

 

 

                      

 

(a) sepanjang paksi     

      lipatan-tiga 

 

(b)        tegak kepada paksi

           lipatan-tiga

 
 

 

 

 

 


Pengikatan dan struktur borana yang lebih tinggi dan borohidrida

 

     Dalam bahagian ini kita akan huraikan struktur dan sifat bagai sangkar borana dan borohidrida, termasuk siri Alfred Stock BnHn+4 dan BnHn+6 dan juga [BnHn]2- polihedra tertutup. Borana dan borohidrida wujud dalam pelbagai bentuk, ada yang merupakan sarang dan yang lain merupakan rama-rama (Lihat Rajah 2). mereka adalah kekurangan elektron iaitu tidak dapat dihuraikan dengan struktur elektron Lewis.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


    

 

 

B6H10 Heksaborana (10) Cs

 

B5H11 Pentaborana (11) Cs
 

Kloso-[B6H6]2- Oh
 
 

 

 

 

 


Kloso-[B12H12]2- Ih
 

B10H14 Dekaborana (14) C2v
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Penerangan moden bagi pengikatan dalam borana dan borohidrida diperolehi daripada kerja Christopher Longuet-Hinggins, sebagai  mahasiswa Oxford, telah menerbitkan kertas seminar di mana beliau memperkenalkan konsep ikatan 3c,2e (3 pusat 2 elektron). Kemudian beliau mendapat pengolahan orbital molekul taksetempat sepenuh bagi boron polihedra dan meramalkan kestabilan ion ikosahedral [B12H12]2-, yang disahkan pada akhirnya. William Lipscomb dan penuntutnya di USA menggunakan belauan sinar-X hablur tunggal untuk menentukan struktur borana dan borohidrida, dan mengembangkan konsep pengikatan berbilang pusat kepada spesis yang lebih kompleks.

 

Dari segi orbital molekul taksetempat sepenuh sebatian gugus boron mengandungi elektron yang menyumbang kepada kestabilan keseluruhan molekul. Bagaimanapun, untuk menentukan kumpulan tiga atom dan menganggap mereka diikatkan sekali dengan versi ikatan 3c,2e yang wujud dalam borana sendiri(14). Dalam borana yang lebih rumit, tiga pusat ikatan 3c,2e mungkin ikatan titian B-H-B, tetapi mungkin juga ikatan di mana tiga atom B berada pada penjuru segitiga sisi sama dengan orbital hibrid sp3 pertindihan pada pusatnya(15).

                                        

                       

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Satu korelasi antara bilangan elektron, formula dan bentuk molekul diwujudkan oleh ahli kimia Kenneth Wade pada 1970. Peraturan Wade digunakan bagi satu kelas polihedra dinamakan deltahedra (kerana terdiri daripada permukaan segitiga yang menyerupai simbol delta, D). Bagi borana dan borohidrida, mereka membolehkan kita meramalkan bentuk umum molekul atau anion daripada formula. Bagaimanapun, oleh kerana peraturan Wade juga menyebutan bilangan elektron yang menyumbang kepada pengikatan rangka spesies, kita dapat memanjangkan peraturan itu kepada bahan lain di mana atom-atomnya lain daripada boron, contohnya karborana dan gugus blok-p yang lain.

      Bagi borana dan borohidrida, blok pembinaan  dari mana deltahedron dibentuk dianggap sebagai satu kumpulan BH (16). Elektron pada ikatan B-H diabaikan dalam prosedur pembilangan, tetapi yang lain dikira sama ada mereka memegang rangkanya atau tidak. Rangka maksudnya rangka gugus dengan setiap kumpulan BH dikira sebagai satu unit. Jika satu atom B membawa dua atom H, hanya satu ikatan B-H dianggap sebagai satu unit. Contohnya, bagi B5H11, satu daripada atom B mempunyai dua atom H hujung, tetapi satu entiti BH dianggap sebagai satu unit, pasangan elektron yang lain dianggap sebagai sebahagian rangka dan sebab itu dikelaskan sebagai elektron rangka. Satu kumpulan BH menyumbang dua elektron kepada jumlah elektron rangka.

 

Contoh: Hitung bilangan elektron rangka dalam  B4H10.

 

Jawapan.   Empat unit BH menyumbang 4 x 2 = 8 elektron dan enam atom H tambahan menyumbang lagi 6 elektron, memberi semuanya 14. Akhirnya tujuh pasangan menyumbang tujuh ikatan (17) : dua digunakan untuk ikatan B-H hujung tambahan, empat digunakan untuk empat titian B-H-B, dan satu digunakan untuk ikatan B-B pertengahan.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Jadual 1: Pengkelasan dan penghitungan elektron boron hidrida

 

Jenis       Formula           Pasangan                Contoh

                                                                                  elektron rangka

Kloso       [BnHn]2-                   n + I                    [B5H5 ]2- - [B12H12]2-

 

Nido         BnHn+4                     n + 2                   B2H6,  B5H9,  B6H9

 

Arachno  BnHn+6                     n + 3                  B4H10, B6H11

 

   

Mengikut peraturan Wade (Jadual 1), spesies dengan formula [BnHn]2- didapati mempunyai struktur kloso (sarang dalam Yunani) dengan satu atom B pada setiap penjuru deltahedron tertutup dan tiada ikatan B-H-B . struktur seperti ini mempunyai n+1 pasangan elektron rangka. Siri anion ini dikenali bagi n=5 ke 12, dan contohnya termasuk ion bipiramid trigonal [B5H5]2-, ion oktaheral [B6H6]2- dan ion ikosahedral [B12H12]2-. Kloso-borohidrida dan analog  karborana adalah stabil secara termal dan takreaktif.

       Gugus boron berformula BnHn+4 mempunyai struktur nido (sarang dalam Latin). Mereka diterbitkan daripada kloso-borana yang telah hilang satu mercu tetapi mungkin mempunyai ikatan

B-H-B dan juga ikatan B-B. Sebatian dalam siri ini mengandungi n+2 pasangan elektron rangka. Contohnya B5H9. Umumnya kestabilan termal

nido-borana adalah perantaraan kloso- dan arachno-borana.

 

Contoh:  Dengan menggunakan peraturan Wade,

simpulkan struktur [B5H5]2- daripada formulanya dan daripada penghitungan elektron.

 

Jawapan.   Perhatikan bahawa sebatian [B5H5]2- dimiliki satu kelas borohidrida yang mempunyai formula [BnHn]2-, yang berciri spesies kloso. Secara alternatif, kita boleh menghitung pasangan elektron rangka dan mendeduksikan jenis struktur. Anggapkan satu ikatan B-H per atom B, terdapat lima unit BH; jadi sepuluh elektron rangka tambah dua daripada keseluruhan cas -2: 5 x 2 + 2 = 12, atau 2(n+1) dengan n=5. Nombor ini berciri gugus kloso. Polihedron tertutup mesti mengandungi permukaan segitiga dan lima mercu; jadi satu struktur trigonal bipiramid diperlihatkan.

     Gugus yang berformula BnHn+6  mempunyai struktur arachno (labah-labah dalam Yunani) dan adalah polihedra kloso-borana kurang dua mercu. Arachno-borana mempunyai n+3 pasangan elektron rangka. Contoh arachno-borana ialah pentaborana, B5H11. Pentaborana adalah tidak stabil secara termal pada suhu bilik dan sangat reaktif.

    

Satu struktur yang berguna korelasi antara spesi kloso-, nido- dan arachno- berdasarkan pemerhatian bahawa gugus dengan bilangan sama dengan elektron rangka adalah berhubungan dengan pengeluaran kumpulan BH berlebihan dan penambahan bilangan elektron dan atom H yang sesuai. Rajah 3 menunjukkan pengeluaran satu unit BH dan dua elektron dan penambahan empat atom H menukarkan anion oktahedral kloso-[B6H6]2- kepada piramid segiempat sama borana nido-B5H9. Proses yang serupa menukarkan nido-B5H9 kepada struktur rama-rama borana arachno-B4H10. Setiap tiga borana mempunyai 14 elektron rangka, tetapi bilangan elektron rangka per atom B bertambah, dan struktur menjadi lebih terbuka (Rajah 4).

 

Rajah 3: Korelasi struktur antara struktur oktahedral B6, nido-B5 piramid persegi dan arachno-B4 rama-rama 

 

 

 

 

 

 

 

        kloso- [B6H6]2-

 

            -BH

                      +4H

            -2e

 

 

-BH
 
                                                                                                  

 

 


+2H
 

 

 

 

 

                                                                                                          arachno-B4H10

 

 

 

 

 

 

Rajah 4:  Beberapa borana berbeza

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Peraturan Wade digunakan dengan menghitungkan orbital molekul. Dengan mempertimbangkan peraturan n+1, kita akan menunjukkan bahawa [B6H6]2-mempunyai tenaga yang rendah jika ia mempunyai struktur kloso oktahedral, seperti yang diramalkan oleh peraturan.

 

Ikatan B-H menggunakan satu elektron dan satu orbital atom B, meninggalkan tiga orbital dan dua elektron untuk pengikatan rangka. Satu daripada orbital itu, yang dipanggil orbital jejari, boleh dipertimbangkan sebagai hibrid sp boron mengarah ke dalaman serpihan (lihat 16). Dua orbital p boron yang lain, iaitu orbital tangen, adalah tegak kepada orbital jejari (18).  Bentuk 18 kombinasi linear disuai simetri akan diperolehi daripada 18 orbital dalam gugus oktahedral B6H6. Ciri orbital pengikatan ditunjukkan pada Rajah 5.

 

 

 

 

 

 

 

Rajah 5:  Orbital molekul pengikatan jejari dan tangen bagi [B6H6]2-. Tenaga relatif a1g< t1u< t2g

 

 

     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Orbital yang bertenaga paling rendah adalah simetri sepenuhnya (a1g) dan timbul daripada sumbangan dalam-fasa dari semua orbital jejari. Perkiraan menunjukkan orbital berikut yang lebih tinggi daripada a1g adalah 3 orbital degenerate t1u , setiap daripadanya adalah kombinasi empat orbital tangen dan dua orbital jejari. Di atas tiga orbital degenerat terletak lagi tiga orbital t2g, memberikan tujuh orbital pengikatan semuanya. Jadi terdapat tujuh orbital pengikatan desetempat pada rangka, dan mereka dipisahkan dengan jauh daripada sebelas orbital

anti-pengikatan yang lain (Rajah 6).

 

Rajah 6: Gambarajah skema paras tenaga orbital molekul rangka

               atom-B

 

 

 

 

 

 


Tenaga

 

 

 

 


 

 

 

Terdapat tujuh pasangan elektron untuk ditempatkan, sepasang daripada setiap enam atom B dan sepasang daripada cas -2 keseluruhan. Kesemua tujuh pasangan dapat masuk dan mengisi tujuh orbital rangka pengikatan, dan oleh itu mewujudkan satu struktur stabil, mengikut peraturan n+1. Perhatikan bahawa molekul oktahedral B6H6 neutral mempunyai elektron yang kurang untuk memenuhi orbital pengikatan t2g dan oleh demikian dijangkakan tidak stabil.

 

 

Sintesis borana lebih tinggi dan borohidrida

Pirolisis terkawal B2H6 dalam fasa gas membawa  kepada sintesis kebanyakan borana tinggi dan borohidrida, termasuk B4H10, B5H9 dan B10H14. Langkah pertama dalam mekanisma cadangan adalah penceraian B2H6 dan kondensasi hasil BH3 dengan serpihan borana. Contohnya, mekanisma pembentukan tetraborana(10) melalui pirolisis diborana diperlihatkan sebagai:

 

         

 

 

 

          B2H6(g)            2 BH3(g)

 

          B2H6(g)   +  BH3(g)             B3H7(g)   +   H2(g)

 

          BH3(g)    +   B3H7(g)             B4H10(g)

 

Sintesis tetraborana, B4H10, adalah susuh kerana ia adalah sangat tak stabil secara termal, sejajar dengan ketidakstabilan siri BnHn+6 (arachno). Untuk menambahkan peratusan hasil tindak balas, hasil yang keluar dari reaktor panas dilindap dengan serta merta pada permukaan sejuk. Sintesis pirolitik untuk membentuk spesies bagi siri BnHn+4 (nido) yang lebih stabil memberikan peratusan hasil yang lebih tinggi, tanpa memerlukan lindapan cepat. Oleh demikian, B5H9 dan B10H14 dapat disediakan secara mudah dengan tindak balas pirolisis.

 

Tindak balas ciri borana dan borohidrida

 

Tindak balas ciri gugus boron adalah pembelahan bes Lewis, pengdeprotonan, pembesaran gugus dan penyesaran proton oleh elektrofil.

 

 

 

1. Tindak balas pembelahan bes Lewis

 

Contoh :  Diborana

 

 

 

 

 

 

 

Dengan borana yang besar B4H10, pembelahan boleh memutuskan beberapa ikatan B-H-B menyebabkan penyerpihan separa gugus:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.  Pengdeprotonan

 

B10H14    + N(CH3)3              [HN(CH3)3]+[ B10H13]-

 

Struktur anion hasil menunjukkan pengdeprotonan berlaku pada titian B-H-B 3c,2e, supaya bilangan elektron pada gugus boron tak berubah. Pengdeprotonan ikatan B-H-B 3c,2e untuk mengasilkan ikatan B-B 2c,2e berlaku tanpa gangguan kepada pengikatan:.

 

                    

      B           B                                    Ø-    

                                             B        B         +      H+       

 

                        H

 

 

Keasidan BrÆnsted boron hidrida bertambah dengan saiz:

 

            B4H10  <   B5H9     <   B10H14

 

Trend ini berkorelasi dengan pendesetempatan cas yang lebih dalam gugus yang lebih besar, dalam cara yang sama di mana keasidan fenol yang lebih besar daripada metanol dapat dijelaskan dengan konsep pendesetempatan. Pengubahan dalam keasidan ditunjukkan dengan pemerhatian bahawa, bes lemah trimetilamina menyahprotonkan dekaborana (14), tetapi bes yang lebih kuat metillitium diperlukan untuk menyahprotonkan B5H9 :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ciri hidridik terdapat pada borohidrida beranion kecil. BH4- menyerah satu ion hidrida dengan mudah dalam tindak balas:

 

             BH4-     +    H+                   ½  B2H6      +     H2

 

Ion [B10H10]2- wujud tanpa menyerah ion hidrida walaupun di dalam larutan asid yang kuat. Garam hidronium (H3O)2B10H10 dapat juga dihablurkan.

 

3. Tindak balas pembinaan gugus antara borana dan borohidrida memberikan satu jalan yang senang ke ion borohidrida yang lebih tinggi:

 

                                                              polieter, 85oC

5K[B9H14]  + 2 B5H9                     5K[B11H14] + 9H2

 

 

 

Tindak balas serupa digunakan untuk membina borohidrida yang lain, seperti [B10H10]2-.

Tindak balas ini telah digunakan untuk mensintesis julat besar borohidrida polinuklear. Spektroskopi NMR Boron-11 (Rajah 7) menyatakan bahawa rangka boron dalam [B11H14]- mengandungi ikosahedron yang kehilangan satu mercu.

 

Rajah 7:  Spektroskopi NMR Boron-11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Penyesaran elektrofilik H+ memberikan satu jalan ke spesies teralkil dan terhalogen. Seperti tindak balas Friedel-Crafts, penyesaran elektrofilik H dimangkinkan oleh asid Lewis, seperti aluminium klorida, dan gantian berlaku secara umum pada bahagian tertutup gugus boron.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Metaloborana

Banyak metaloborana, atau gugus borana terkandung logam, telah dicirikan. Pada kes tertentu logam diikat kepada ion borohidrida melalui titian hidrogen. Sebahagian besar metaloborana mempunyai ikatan logam-boron yang terus. Contoh borana logam kumpulan utama dengan rangka ikosahedral ditunjukkan pada Rajah 8. Ia disediakan dengan saling tindakan dengan hidrogen protik dalam Na2[B11H13] dengan trimetilaluminium:

                                       

2[B11H13]2-+Al2(CH3)6   Δ  2[B11H11AlCH3]2- + 4CH4

 

Rajah 8  Struktur kloso-[B11H11AlCH3]2-

                                                 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



Apabila B5H9 dipanaskan dengan Fe(CO)5, analog berlogam pentaborana dibentukkan (19).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Contoh:   Cadangkan satu struktur bagi hasil tindak

                 balas B10H14 dengan LiBH4 dalam polieter

                 refluks, CH3OC2H4OCH3.

Jawapan. 

Borana berasid B10H14, dengan anion BH4- di bawah tindak balas hebat.

 

B10H14 + Li[BH4]    Eter   Li[B10H13] + R2OBH3  + H2

 

Kondensasi kompleks BH3 neutral dengan B10H13- menghasilkan borohidrida yang lebih besar.

 

Li[B10H13] + R2OBH3       Li[B11H14] + H2 + R2O    

 

Dengan kehadiran Li[BH4] yang berlebihan, pembinaan gugus berterusan untuk memberi anion ikosahedral B12H122- yang sangat stabil:

Li[B11H14] +Li[BH4]          Li2[B12H12]  + H2    

            (nido)                                                     (kloso)

 

Karborana

     Karborana adalah berhubung rapat dengan borana dan borohidrida polihedral, satu keluarga besar gugus yang mengandungi kedua-dua atom B dan C. Dengan peraturan penghitungan elektron Wade, BH-adalah berisoelektron dengan CH (20), dan dijangka borohidrida polyhedral dan karborana adalah saling berhubungan. Sebab itu, analog [B6H6]2- (21) adalah karborana neutral B4C2H6 (22).

                                                             

 

 


                                                                              

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Penukaran dekarborana (14) kepada

kloso-1,2- B10C2H12 (23).

 

Tindak balas pertama dalam penyediaan adalah penyesaran molekul H2 daripada dekarborana oleh tioeter:

 

nido-B10H14 +2SEt2        arachno-B10H12(SEt2)2 +H2

 

Dalam tindak balas ini, molekul nido-B10H14 kehilangan molekul H2 dua-elektron dan memperolehi dua penderma dua-elektron, SEt2; jadi keuntungan bersih dua-elektron memberi hasil arachno. Hasil ini seterusnya boleh ditukar kepada spesi kloso dengan tindak balas

 

arachno-B10H12(SEt2)2 +C2H2          kloso-B10C2H12+2SEt2 + H2

 

Penghitungan  elektron dalam tindak balas kedua adalah seperti berikut:

Bahan permulaan arachno menguntungkan dua-elektron C2H2 tetapi menghilang enam elektron dalam dua Et2S dan satu molekul H2, bagi kehilangan empat-elektron bersih oleh gugus. Hasil kloso mengandungi atom C dalam kedudukan sebelah (1,2) (23) mencerminkan punca dari asetilena. Karborana kloso wujud dalam udara dan dapat dipanaskan tanpa penguraian. Dalam atmosfera lengai pada 500oC ia mengalami keisomeran menjadi 1,7-B10C2H12 (24) yang seterusnya berubah pada 700oC kepada isomer 1,12- B10C2H12 (25).

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Atom H  yang terlekat kepada karbon dalam kloso- B10C2H12 adalah berasid sederhana dalam gugus, jadi sebatian itu mudah bertindak balas dengan butilitium:

 

B10C2H12 + 2LiC4H9          B10C2H10Li2  +    2C4H10

 

Dilitiokarborana adalah nukleofil baik dan mengalami banyak tindak balas ciri reagen organolitium. Sebab itu, satu julat besar terbitan karborana dapat disintesis. Contohnya, tindak balas dengan CO2 memberikan asid dikarbosilik karborana:

 

                                                       (1)bertindak,(2)2H20

 B10C2H10Li2  + 2CO2                             B10C2H10(COOH)2

 

Bagitunya, I2 menuju ke diiodokarborana dan tindak balas dengan NOCl menghasilkan B10C2H10(NO)2.

 

Walaupun 1,2-B10C2H12 adalah sangat stabil, gugus itu boleh diserpihkan dalam bes kuat, dan dinyahproton dengan NaH untuk menghasilkan nido-[B9C2H11]2-:

 

B10C2H12 + OEt- + 2EtOH       [B9C2H12]- + B(OEt)3 + H2

 

Na[B9C2H12]  + NaH            Na2[B9C2H11]  +  H2

 

Kepentingan tindak balas ini ialah nido-[B9C2H11]2- adalah satu ligan yang baik. Ianya mimik ligan isolobal siklopentadiena (C5H5-; Rajah 9(b)) yang digunakan secara luas dalam kimia organologam:

                                                        

2Na2[B9C2H11]  + FeCl2    THF       2NaCl   +  Na2[Fe(B9C2H11)2]

 

2Na[C5H5]   +  FeCl2        THF            2NaCl     +     Fe(C5H5)2

 

                            

 

Rajah  9  Hubungan isolobal antara (a) [B9C2H11]2- dan (b) [C5H5]-

 

Satu sifat yang diperhatikan dalam kes pembentukan sebatian sandwic multi-lapis mengandungi ligan karborana (26 dan 27). Ligan [B3C2H5]4- yang sangat negatif mempunyai kecenderungan lebih besar untuk membentuk sebatian sandwic berlapis dibandingkan dengan ligan C5H5- yang kurang negatif dan merupakan penderma lemah.