Gelang

Borazina

Sistem gelang yang paling penting dalam kimia organik adalah gelang benzena, sama ada sebagai entiti berasingan atau dalam hidrokarbon polinuklear seperti naftalena, antrasena, dan fenantrena. Kimia takorganik mempunyai sekurang-kurangnya dua analog benzena: borazina, B₃N₃H₆, dan sebatian trimerik fosfazina, P₃N₃X_6.

Borazina telah diketahui sejak kerja rintis Alfred Stock pada awal abad ini.Kerja Stock adalah penting dalam dua aspek: Beliau yang orang pertama menyelidik sebatian seperti borana, silana, dan sebatian bukan-logam yang serupa; beliau telah menyempurnakan teknik saluran vakum untuk mengendalikan sebatian sensitif terhadap udara dan kelembapan. Stock telah mensintesis borazina dengan memanaskan aduk diborana dan ammonia:

Sintesis yang lebih cekap:

Borazina tertukarganti-N atau -B mungkin disediakan dengan gantian pada bahan permulaan sebelum sintesis gelang:

atau gantian selepas pembentukan gelang:

Borazina adalah berisoelektron dengan benzena (Rajah 1). Sifat fizikal borazina adalah beranalog dengan benzena. Keserupaan sifat fizikal terbitan gantian-alkil adalah lebih istimewa. Nisbah takat didih mutlak borazina gantian kepada terbitan benzena gantian yang

(b)

Rajah 1 Struktur elektron (a) benzena (b) borazina

serupa ialah 0.93 ± 0.01 dan oleh itu borazina disebut sebagai benzena takorganik. Walau demikian sifat kimia borazina dan benzena adalah berbeza. Kedua-dua sebatian mempunyai awan pi aromatik dengan ketumpatan elektron yang didesetempatkan di seluruh atom gelang. Disebabkan perbezaan dalam keelektronegatifan antara boron dan nitrogen, awan pi dalam borazina adalah "gumpal" dengan lebih banyak ketumpatan elektron pada nitrogen daripada boron. Pensetempatan separa melemahkan pengikatan pi dalam gelang. Tambahan pula, nitrogen mengekalkan sebahagian kebesan dan boron sebahagian keasidan.

Spesies berkutub seperti HC1 dapat menyerang

" ikatan dubel " antara nitrogen dan boron. Perbezaan keelektronegatifan boron dan nitrogen berkecenderungan menstabilkan pengikatan kepada boron dengan bahan gantian elektronegatif dan kepada nitrogen dengan bahan gantian elektropositif. Oleh itu, berlainan daripada benzena, borazina mengalami tindak balas penambahan dengan mudah:

(6)

Benzena + HCl tiada tindak balas

Kecenderungan mengalami tindak balas penambahan dan penggantian aromatik adalah berbeza bagi tindak balas kedua-dua sebatian terhadap bromin:

Borazina beranalog naftalena dan hidrokarbon berkaitan telah disediakan dengan pirolisis borazina atau melalui satu discas elektrik senyap:

Gelang empat-ahli, R₂B₂N₂R₂', dan gelang lapan-ahli, R₄B₄N₄R₄', juga diketahui tetapi kerja penyelidikan atas sebatian tersebut masih kurang jika dibandingkan dengan borazina.

Benzena boleh dihidrogenkan untuk menghasilkan sebatian sikloheksana tepu. Penghidrogenan borazina menghasilkan bahan polimerik yang berkomposisi tidak tentu. Terbitan sikloborazana tepu, B₃N₃H₁₂, terbentuk dengan mudah dengan menambahkan kepada borazina tetapi teknik istimewa adalah diperlukan untuk menyediakan sebatian induk. Ia disediakan pada kali pertama dengan penurunan terbitan kloro :

Satu siri lengkap sikloborazana boleh disediakan dengan pengolahan aduk ammonia dan diborana dengan satu bes yang kuat:

Hasil utama tindak balas tersebut merupakan siklopentaborazana (n = 5), satu pepejal mikrohablur yang stabil. Ianya dihidrolisiskan hanya oleh air mendidih dengan perlahan dan hidrolisis penuh adalah berkesan hanya dengan larutan asid pada 160 ^oC melalui satu tempoh berlarutan.

Siklodiborazana, H₄B₂N₂H₄, juga boleh diasingkan dalam kuantiti kecil dalam tindak balas yang sama seperti di atas atau dengan pirolisis siklopentaborazana. Ianya berubah secara spontan kepada siklotriborazana

(" borazana ") bila dibiarkan pada suhu bilik:

Berisoelektron dengan borazina ialah boroksina, H₃B₃O_3. Ia dihasilkan dengan pengoksidaan meletup B₂H₆ atau B₅H₉. Struktur telah ditentukan dan didapati satah sempurna. Boroksina adalah kurang stabil (dan dianggap mempunyai pendesetempatan pi yang kurang) daripada borazina, mengurai pada suhu bilik kepada diborana dan boron oksida.

Sebatian Fosfonitrilik

Kereaktifan fosforus pentaklorida terhadap reagen berbes seperti air atau ammonia telah diperhatikan pada awal lagi. Tindak balas dengan air adalah jelas bagi stoikiometri tertentu:

Bagi ammonia, sebatian HN=PCl₃ dan HN=P(NH₂)₃ dicadangkan sebagai hasil tindak balas. Akan tetapi pempolimeran perlahan berlaku dengan kehilangan ammonia untuk menghasilkan “fosfam”, satu pepejal berformula (PN₂H)_x, sebagai hasil pengdeammonatan.

Jika ammonia bebas diganti dengan asid konjugat yang kurang reaktif, tindak balas berlaku pada kadar sederhana dan keputusannya adalah lebih bermakna:

PNCl₂ dipanggil fosfonitrilik klorida atau fosfonitril, CI₂PºN disebabkan mirip kepada sebatian nitril organik R-CºN . Hasil adalah berpolimerik dengan formula am (NPCl₂)_n. Hasil utama dan paling mudah diasingkan ialah trimer, n = 3. Walaupun kuantiti kecil tetramer dan oligomer lain sehingga n = 8 telah dicirikan, polimer yang lebih tinggi diketahui wujud. Analog sebatian bromo boleh disediakan dengan cara yang sama kecuali bromin mesti ditambahkan untuk menindas penguraian fosforus pentabromida:

Analog fluorida mesti disediakan dengan cara

tak langsung dengan penfluorinan sebatian klorida:

Iodidanaya tidak diketahui.

Rajah 2 Struktur trimer fosfonitrilik klorida, P₃N₃Cl₆: (a) struktur resonans; (b) struktur molekul yang ditentukan oleh pembelauan sinar-X

Trimer mengandungi gelang satah

enam-anggota (Rajah 2). Sudut ikatan adalah konsisten dengan penghibridan sp² nitrogen dan penghibridan hampir sp³ fosforus. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2, struktur resonans dapat dilukis beranalog kepada benzena menunjukkan ciri aromatik dalam gelang. Lain daripada benzena, pengikatan pi dalam fosfonitril melibatkan ikatan pi d‑p. Terdapat dua huraian bagi pengikatan d_π‑p_π dalam sistem fosfonitril. Craig dan Paddock mencadangkan model berikut: orbital d_xz pada setiap atom fosforus bertindih dengan orbital p_z pada atom nitrogen bersebelahnya (Rajah 3(a, b)). Disebabkan simetri gerade orbital d, terdapat kurang padanan tanda fungsi gelombang di dalam trimer. Nod ini mengurangkan kestabilan orbital molekul desetempatan.

Rajah 3 Pengikatan Pi dalam system fosfonitril . Teori Craig and Paddock: (a) simetri orbital p(N) dan d(P) yang membentuk ikatan pi ; (b) konvension yang digunakan bagi orientasi orbital d pada fosforus. Orbital d berada pada satah yang mengandungi garis lurus. (c) hubungan orbital ortogonal d^a dan d^b kepada orbital p_z nitrogen dilihat bersudut tepat kepada paksi-z dan selari dengan paksi-z masing-masing; (d) model ikatan pi tiga-pusat bagi P₃N₃Cl₃ .

Dewar dan rakan sekerja percaya bahawa kedua-dua orbital d_xz dan d_yz mengambil bahagian dalam pengikatan pi. Mereka menghibrid dua orbital ini untuk membentuk hibrid d^a dan d^b menuju terhadap atom nitrogen di sebelah (Rajah 3(c)). Ini membenarkan ikatan desetempatan tiga-pusat membentuk pada setiap atom nitrogen (Rajah 3(d)). Skema ini menyebabkan pendrsetempatan ke atas tembereng tiga-atom terpilih dalam gelang tetapi terdapat nod pada setiap atom fosforus kerana orbital d^a dan d^b atom fosforus adalah ortogonal kepada satu dengan lain.

Rajah 4 Fosfonitril tetramerik: (a) struktur molekul oktaklorotetrafosfonitril (konformasi "tub"); (b) struktur molekul octakis(dimetilamino)tetrafosfonitril (konformasi "crown").

Struktur tetramerik fosfonitril adalah lebih anjal daripada yang trimer. Dua konformer: (1) struktur "tub" bagi fosfonitril klorida tetramerik (Rajah 4(a)); (2) bentuk "crown" bagi oktametiltetrafosfonitril dan oktakis(dimetilamino)tetrafosfonitril (Rajah 4(b)). Kedua-dua sebatian adalah struktur tak bersatah tidak mencegah pendesetempatan dalam gelang. Sebatian organik, siklooktatetraena, C₈H₈, adalah bukan aromatik untuk dua sebab: (1) struktur tak bersatah, conformer "tub" mencegah tindihan p_π‑p_π dengan cekap; (2) ia tidak mematuhi peraturan Huckel elektron pi (4n + 2). Peraturan Huckel diformulasikan atas dasar pengikatan p_π‑p_π dan wujud bagi sebatian organik siklik dari n = 1 (benzena) ke n = 4 (annulena). Kegunaan orbital-d mengatasi had peraturan Huckel dan juga membenarkan anjalan lebih besar gelang kerana orbital d bauran membolehkan pengikatan berlaku di dalam sistem bukan bersatah.

Jika fosforus pentaklorida berlebihan digunakan dalam penyediaan fosfornitril klorida, polimer linear jenis berikut dapat diasingkan:

Rajah 5: Struktur polimer linear (NPCl₂)_n

Polimer bersifat getah ini dan terbitan berangkai silang sistem gelang telah menarik perhatian para penyelidik kerana sifat polimer tersebut yang stabil secara termal pada suhu yang tinggi.

Audrieth dan Sowerby menunjukkan bahawa tindak balas ammonolisis fosfonitril klorida menghasilkan fosfonitril amida:

tetapi, ia mengalami penyingkiran ammonia dengan penambahan suhu untuk menghasilkan rangkai silangan antara gelang (atau kemungkinan pecahan gelang untuk membentuk polimer linear), akhirnya mendekati stoikiometri (NPNH)_n. Struktur polimer itu tidak diketahui dengan jelas walaupun polimer berat molekul rendah yang dipercayai sistem tiga gelang telah dipencilkan.

Rajah 6: Struktur andaian Cl₂P₆N₇

Sistem gelang bukan organik heterosiklik yang lain

Struktur anion silikat siklik yang diketahui seperti [Si₃0₉]^6- dan [Si₆0₁₈]^-12 ditunjukkan pada Rajah 7. Anion ini kadang-kadang dirujukkan sebagai " metasilikat" . Mengikut sistem tatanama lama yang menetapkan orto kepada spesies terhidrat sepenuh (seperti dalam " asid ortosilisik, Si(OH)₄ ") dan meta kepada asid (dan anion) dari mana 1 mol air telah dikeluarkan (seperti “asid metasilisik, OSi(OH)₂”)

Rajah 7 Struktur anion “metasilikat”: (a) trisilikat, [Si₃0₉]^-6 (b) heksasilikat, (Si₆O₁₈]^-2.

Berisoelektron dengan silikat siklik adalah metafosfat. Ahli yang paling ringkas dalam siri tersebut ialah anion trimetafosfat, [P₃0₉]^-3. Anion tetrametafosfat, [P₄0₁₂]^-4, juga diketahui.

Dengan pemisahan kromatografi campuran fosfat polimerik dan metafosfat yang diketahui sebagai garam Graham, kita boleh menunjukkan kewujudan bukan sahaja tri‑ dan tetrametafosfat, tetapi juga penta‑, heksa‑, hepta‑, dan oktametafosfat. Pemisahan boleh berlaku berdasarkan pengetahuan bahawa dua faktor memainkan peranan dalam pergerakan anion fosfat:

(1) Anion dengan berat molekul tinggi bergerak lebih perlahan daripada ahli yang lebih rendah dalam siri; (2) sebatian gelang atau anion metafosfat bergerak lebih cepat dalam larutan berbes daripada anion berantai lurus dengan kompleksiti setanding (Rajah 8).

Rajah 8: Pemisahan anion polifosfat dengan kertas kromatografi. Ion-ion pada mulanya dibenarkan berhijrah dalam pelarut berbes dan kemudiannya dalam pelarut berasid. Polifosfat berantai lurus berada pada cawangan atas " Y ", metafosfat, pada cawangan bawah.

Perkembangan dari silikon ke fosforus penambahan satu dalam nombor atom menyebabkan penurunan satu cas anion per atom pusat sepadan dalam gelang itu. Perkembangan selanjutnya dari trimetafosfat ke sulfur trioksida menyebabkan satu molekul neutral, trimerik sulfur trioksida. Bentuk ini diketahui sebagai γ‑S0₃ dan adalah berisoelektron dan berisostruktur dengan analog anion trimetasilikat dan trimetafosfat. Ia adalah tak stabil secara termodinamik berbanding dengan dua bentuk lain, β‑S0₃ yang mengandungi rantai tak terhingga dan α-SO₃ yang mungkin mengandungi lapisan tak terhingga.

Dalam banyak kes adalah mungkin menyediakan analog ammono di mana kumpulan ‑NH₂ dan =NH mengganti ‑OH and =O. Sebelumnya, imidofosfat boleh disediakan dengan hidrolisis fosfonitril klorida bersama dengan anjakan tautomeric atom hidrogen untuk membentuk gelang berisostruktur dengan yang dibincang di atas:

Gelang sulfur‑nitrogen boleh disediakan dengan ammonolisis sulfuril klorida:

diikuti dengan deammonasi sulfamida terhasil

Beberapa garam logam berat telah disediakan yang antaranya garam perak adalah berguna dalam penyediaan asid bebas dan terbitan organik:

Tetramer yang sepadan dapat disediakan:

Ammonolisis sulfur monoklorida, S₂Cl₂, sama ada dalam larutan pelarut lengai atau dipanaskan atas pepejal ammonium klorida, menghasilkan tetrasulfur tetranitrida:

Hasil itu adalah pepejal oren yang tak larut dalam air tetapi larut dalam beberapa pelarut organik. Walaupun hablur itu agak stabil terhadap serangan oleh air, ia adalah terlalu sensitif terhadap kejutan atau geseran.

Struktur S₄N₄ (Rajah 9(a)) telah didapati mempunyai dua atom sulfur “bukan pengikatan” pada jarak hanya 258 pm, amat pendek daripada jumlah jejari van der Waals, 360 pm. Walaupun jarak ini lebih panjang daripada jarak ikatan S‑S biasa(≈206pm), interaksi mesti berlaku antara atom sulfur transannular.

Semua jarak ikatan S‑N bond dalam gelang adalah sama (163 pm), menunjukkan pendesetempatan yang luas berlaku, dan pengikatan tidak dapat diwakili sebagai ikatan tunggal dan dubel bersilang diskret. Situasi ini adalah serupa dengan tetapi lebih rumit daripada sistem fosfonitril, dan tafsiran dari segi orbital molekul telah dicadangkan.

Fluorinasi S₄N₄ menghasilkan tetratiazil tetrafluorida:

Kehadiran penukargantian fluorin nampak memusnahkan pendesetempatan elektron dalam gelang kerana jarak ikatan dalam gelang beralternat di antara ikatan tunggal dan ikatan dubel (Rajah 9(b)).

Rajah 9 Gelang lapan-ahli sulfur‑nitrogen: (a) struktur molekul S₄N₄; (b) struktur N₄S₄F₄, menggambarkan jarak ikatan; (c) lukisan perspektif molekul N₄S₄F₄

Penurunan tetrasulfur tetranitrida dengan timah(II) klorida menghasilkan tetrasulfur tetraimida, S₄(NH)₄ , berisoelektron dengan sulfur rombus:

Ia wujud dalam konfigurasi mahkota. Gelang berisoelektron S‑NH berkaitan, termasuk isomer bagi pentasulfurtriimida, heksasulfurdiimida, and heptasulfurimida telah diketahui;

Semua isomer S_x(NH)_8-x adalah diketahui kecuali stuktur berikatan N‑N.

Gelang enam-ahli S‑N juga diketahui. Pengoksidaan S₄N₄ dengan klorin menghasilkan tritiazil triklorida:

Sebatian ini boleh ditukarkan kepada fluorida yang sepadan atau dioksidakan kepada sulfanuril klorida:

Faktor yang mempengaruhi kestabilan relatif gelang enam- atau lapan-ahli belum difahami sepenuhnya.

Apabila tiazil fluorida yang agak tak stabil, NSF, membentuk polimer, hanya trimer, N₃S₃F₃, terbentuk. Pembentukan klorida trimer menunjukkan kestabilan gelang enam-ahli digemari. Sebaliknya, penurunan klorida trimer dengan tetrasulfurtetraimida menyebabkan hanya hasil yang mengandungi gelang lapan-ahli:

Sistem Takorganik Homosiklik

Beberapa unsur membentuk gelang homosiklik. Sulfur rombus, stabil secara termodinamik terbentuk pada suhu bilik, mengandungi gelang S₈ dalam konfigurasi mahkota. Modifikasi tak stabil yang mengandungi gelang sulfur enam-, tujuh, sembilan, sepuluh, dua-belas- dan lapan belas-ahli juga diketahui. Selenium juga membentuk gelang lapan-ahli tetapi ia tak stabil berbanding dengan bentuk rantai.

Pengoksidaan beberapa bahan bukan logam dalam sistem berasid kuat menghasilkan spesies kation poliatom jenis am Y_n^m+. Antara ion yang telah dicirikan dengan baik adalah ion S₄²⁺, Se₄²⁺, dan Te₄²⁺:

Struktur ion Se₄²⁺ telah ditentukan sebagai satah persegi

dan mungkin ketiga-tiga spesis mempunyai struktur sama, distabilkan dengan elektron pi Huckel. Ion lain jenis ini, diandaikan siklik, S₄⁺ , S₈⁺², S₁₆⁺², Sb₄⁺², Sb₈⁺², Sb_n⁺ⁿ, Te₄⁺⁴, dan Te₆⁺², telah dicadangkan sebagai hasil tindak balas pengoksidaan unsur tertentu dalam keadaan asid yang kuat.

Beberapa siklopolifosfin adalah diketahui. Penurunan trifluorometilfosforus halida

(X = Br, I) menyebabkan amaun sama sebatian empat- dan lima-ahli:

Sebatian serupa boleh didapati dengan penyingkiran hidrogen klorida:

Walaupun pentafenilsiklopentafosfin dan heksafenilsikloheksafosfin adalah diasingkan daripada tindak balas tersebut, terdapat bukti bahawa dalam larutan kedua-dua bentuk wujud sebagai tetramer. Alkilsiklopolifosfin yang lain, (RP)_n, dengan R= CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉ djketahui wujud. Arsenik juga diketahui membentuk beberapa gelang homosiklik seperti (CF₃As)₄, (CH₃As)₅, and (fAs)_{5 .}

Pengoksidaan fosforus merah dengan hipohalit dalam larutan beralkali menghasilkan anion asid fosforus :

Asid tersebut telah ditentukan sebagai siklik dengan struktur:

Terdapat satu siri anion oksokarbon dengan formula am [(CO)_n]^-2,-4 (Rajah 10). Ion krokonat, C₅O₅^-2, adalah ahli pertama siri yang disintesis.

Rajah 10 Anion siklik oksokarbon : (a) skuarat; (b) krokonat; (c) rodizonat; (d) tetraanion tetrahidroquinon.

Dari pandangan sejarah perkara berikut adalah menarik: (1) Ia diasingkan pada 1825 oleh Gmelin dan oleh itu berkongsi dengan benzena (diasingkan daripada tar batu arang oleh Faraday pada tahun yang sama) sebagai sebatian aromatik pertama dijumpai. (2) Ia adalah bahan takorganik aromatik pertama yang dijumpai.

(3) Ia adalah hasil metabolik bakteria dan sebatian organik pertama yang disintesis, tiga tahun sebelum Wöhler mensintesis urea.

Semua anion oksokarbon adalah aromatik mengikut penghitungan orbital molekul. Penstabilan aromatik anion adalah alasan bagi fakta bahawa asid skuarik (H₂C₄0₄) adalah sama kuat seperti asid sulfurik.